比表面積求算的方法及各種理論適用的條件及注意的問題

作者:管理員       發(fā)布日期: 2013-01-23      點(diǎn)擊: 2052

1.催化劑的比表面積：指單位質(zhì)量多孔物質(zhì)內(nèi)外表面積的總和                          單位：m²/g

2.對于多孔催化劑或載體：

3. BET 吸附等溫方程――BET 比表面（目前*為測量固體比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法）

（2）常見測定氣體吸附量的方法：

1.容量法   測定比表面積是測量已知量的氣體在吸附前后體積之差，由此即時(shí)算出被吸附的氣體量。    在進(jìn)行吸附操作前，要對催化劑樣品進(jìn)行脫氣處理，然后進(jìn)行吸附操作。

2.重量法  重量法的原理是用特別設(shè)計(jì)的方法稱取被摧化劑樣品吸附的氣體重量。本法采用靈敏度高的石英彈簧秤，由樣品吸附微量氣體后的伸長直接測量出氣體吸附量。石英彈簧秤要預(yù)先校正。除測定吸附量外，其他操作與容量法一致。

    重量法能同時(shí)測量若干個(gè)樣品(由樣品管的套管數(shù)而定)，所以具有較高的工作效率。但限于石英彈簧的靈敏度和強(qiáng)度，測量的準(zhǔn)確度比容量法低得多，所以通常用于比表面積大于50m²樣品的測定

3.氣相色譜法  上述BET容量法和重量法，都需要高真空裝置，而且在測量樣品的吸附量之前，要進(jìn)行長時(shí)間的脫氣處理。不久前發(fā)展的氣相色譜法測量催化劑的比表面積，不需要高真空裝置，而且測定的速度快，靈敏度也較高，更適于工廠使用。

色譜法測比表面積時(shí)，固定相就是被測固體本身(即吸附劑就是被測催化劑)，載氣可選用Nz、Hz等，吸附質(zhì)可選用易揮發(fā)并與被測固體間無化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，如CeHe、CCld、CH：OH等。

4. 復(fù)雜催化劑不同比表面積的分別測定

用上述基于物理吸附原理測定比表面積的方法，只能測定催化劑的總表面積，而不能測定不同組分(如活性金屬)的比表面積。因此，常常利用有選擇性的化學(xué)吸附，來測定不同組分所占的表面積。氣體在催化劑表面上的化學(xué)吸附與物理吸附不同，它具有類似或接近于化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)，因而能對催化劑的某種表面有選擇的能力。沒有一個(gè)適于測定各種不同催化劑成分表面積的通用方法，而是必須用實(shí)驗(yàn)來尋找在相同條件下只對某種組分發(fā)生化學(xué)吸附而對其他組分呈現(xiàn)惰性的氣體，或者同一氣體在這些組分上都能發(fā)生化學(xué)吸附，然而吸附的程度有所不同，也可以用于求得不同組分的表面積。

但是，由于化學(xué)吸附的復(fù)雜性，  目前只有為數(shù)不多的幾類催化劑，可以進(jìn)行成功的測定。

(1)載在Al₂O₃或Si0₂—A1₂0上的Pt表面積的測定  在許多有載體的金屬鉑催化劑中，催化劑的表面通常并不是全部為Pt所覆蓋。對于Pt／A1₂O和Pt／SiO₂—A1₂0催化劑，要想知道Pt在載體上暴露的表面積，可用H₂、O₂或CO氣體在鉑上的化學(xué)吸附法來測定。在化學(xué)吸附的溫度下，這些氣體實(shí)際上不與A1₂0或Si0₂—A1₂O載體發(fā)生化學(xué)作用。

    在進(jìn)行化學(xué)吸附之前，催化劑樣品要經(jīng)過升溫脫氣處理。處理的目的是獲得清潔的鉑表面。脫氣處理在加熱和拍真空的條件下進(jìn)行。溫度和真空度愈高，脫氣愈*。但溫度不能過高，以免鉑晶粒被燒結(jié)。

    ①氫的化學(xué)吸附。實(shí)驗(yàn)證明，在適當(dāng)條件下氫在催化劑Pt／Al₂O上化學(xué)吸附達(dá)到飽和時(shí)，表面上每個(gè)鉑原子吸附一個(gè)氫原子，即H／Pt之比等于1。因此，只要選擇適宜的化學(xué)吸附條件，測定氫在一定量的已知比表面積催化劑中的飽和吸附量，就能算出暴露在表面上的鉑原于數(shù)。鉑原子數(shù)乘其原子截面積即得鉑的表面積。

    ①氫氧滴定法。氫氧滴定法是將Pt／A1₂O催化劑在溫室下先吸附氧，然后再吸附氫。氫和吸附的氧化合生成水，生成的水被吸收。由消耗的氫量，進(jìn)而依O／Pt＝1算出鉑的表面積。有人認(rèn)為此法得到結(jié)果的精度比H2或02的化學(xué)吸附法都高。

(2)氧化銅和氧化亞銅表面積的測定  測定組成復(fù)雜的催化劑的不同表面，需要根據(jù)催化劑的性質(zhì)選擇特殊的方法。在用于氧化反應(yīng)的銅催化劑中，氧化銅和氧化亞銅處于隨外部條件而變化的動態(tài)平衡。測定CuO-Cu₂O體系的基礎(chǔ)，是根據(jù)這兩個(gè)組分對氧和一氧化碳具有的不同的化學(xué)吸附能力。即CuO與CO、Cu₂O與0₂發(fā)生化學(xué)吸附。

    在測定銅催化劑樣品之前，要預(yù)先分別測定在CuO和Cu₂O的1m²表面上的吸附量，作為對比標(biāo)準(zhǔn)。在20℃和0.533—0.80kPa時(shí)，實(shí)驗(yàn)測得在CuO上化學(xué)吸附的氧量為0.030cm³／m²，吸附的CO量為0.060cm³／m²。

    在測定銅催化劑中CuO和Cu₂0的表面時(shí)，需要分別進(jìn)行0₂和CO的化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)，根據(jù)0₂和CO在同質(zhì)量催化劑上的總吸附量，如以S₁和S₂分別表示CuO和Cu₂0的表面積，則可建立下列二元聯(lián)立方程式

    V(0 ₂)＝0.030S ₁十0.114S ₂

    V(CO)＝0.014S ₁十0.060 S ₂式中，V(O ₂)、V(CO)分別是在同質(zhì)量催化劑上吸附的O ₂和CO的體積，cm ²／g。

  解方程式得

5.比表面（<1m 2/g）樣品的比表面測定

低溫氮吸附法測比表面的下限，一般是1m ²/g樣品管中的氣體吸附質(zhì)的體積（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）減去樣品管中未被吸附的氣體的體積（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）。在用氮作吸附質(zhì)的情況下，對比表面積很小的樣品，吸附量的測定將導(dǎo)致很大的誤差。因?yàn)?，此時(shí)吸附量很小，而在液氮溫度下作為吸附質(zhì)的氮飽和蒸氣壓與大氣壓相近，所以，在實(shí)驗(yàn)范圍的一定相對壓力下，達(dá)到吸附平衡后殘留在樣品管中的氮?dú)饬咳匀缓艽?，與zui初轉(zhuǎn)移到樣品管中（未吸附之前）的總氮量相差無幾，不容易測準(zhǔn)。氪吸附法zui大的優(yōu)點(diǎn)就是在液氮溫度下氪的飽和蒸氣壓只 2 毫米汞柱左右，所以，在吸附等溫線的測定范圍內(nèi)，達(dá)到吸附平衡后殘留在死空間中的未被吸附的氪氣量變化就會很大，可以測得準(zhǔn)確，因此氪氣適合于低比表面固體的測定。

6.活性表面積的測定

BET法測定的吸附劑總表面積，而通常是其中的一部分才有活性，這部分叫活性表面，可采用“選擇性化學(xué)吸附”方法測定活性表面的面積，如表面氫氧滴定方法。

許多高比表面積的吸附劑是孔狀的，對于這樣的物質(zhì)，經(jīng)常要區(qū)分外比表面和內(nèi)表面。

外表面是指獨(dú)立顆?；蚪Y(jié)塊的外圍面積。但因?yàn)樵谠映叨壬?，固體的表面很少是光滑的，因此要準(zhǔn)確定義是有困難的。一般約定為：外表面包括所有突出物以及那些寬度大于深度的裂縫的表面。

內(nèi)表面為所有深度大于寬度的裂縫、孔、洞的壁。

7． Langmuir 吸附等溫方程――Langmuir 比表面

（1） Langmuir 理論模型

吸附劑的表面是均勻的，各吸附中心的能量相同；

吸附粒子間的相互作用可以忽略；

吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個(gè)吸附粒子只

占據(jù)一個(gè)吸附中心，吸附是單層的，定位的；

在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，達(dá)到吸附平衡。

（2） 等溫方程

吸附速率：

ra∝(1-θ)P    ra=ka(1-θ)P

脫附速率rd∝θ    rd=kdθ

達(dá)到吸附平衡時(shí)：ka(1-θ)P=kdθ

其中，θ=Va/Vm（Va―氣體吸附質(zhì)的吸附量；Vm--單分子層飽和吸附容量，mol/g），為吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，即覆蓋度。

設(shè)B= ka/kd ，則：θ= Va/Vm=BP/（1+BP），

整理可得：

P/V = P/ Vm+ 1/BVm

以P/V～P作圖，為一直線，根據(jù)斜率和截距，可以求出B和Vm值（斜率的倒數(shù)為Vm），因此吸附劑具有的比表面積為：

Sg=Vm·A·σm

A—  Avogadro常數(shù) (6.023x1023/mol)

σm— 一個(gè)吸附質(zhì)分子截面積(N₂為 16.2x10^-20m²)，即每個(gè)氮?dú)夥肿釉谖絼┍砻嫔纤济娣e。

本公式應(yīng)用于：含純微孔的物質(zhì)；化學(xué)吸附。